隨著整個工業領域的技術進步與實際需求,自20世紀80年代以來,鎳基耐蝕合金比早先已得到較廣泛的應用,包括在海水這樣并非苛刻的介質中大量使用,目的在于設備的可靠性及降低維護成本。鑒于大規模工業生產的連續性,目前選擇在腐蝕場合應用的結構材料時,不僅要考慮成本,而且還要考慮設備容易。維護、停止操作時間短、使用壽命長(不少于20年)、可靠性高。因此,具備多種優越性能的鎳基耐蝕材料的研究、應用范圍與使用量呈不斷上升的勢頭。


 多年應用已表明,鎳合金是最能適應各種嚴酷環境的優良耐蝕材料,有時是唯一可供選擇的品種。近年,化工生產工質復雜并強調環境凈化,因而選擇具有足夠耐蝕性能的工程材料已愈發困難。不銹鋼曾經適應的地方,現在由于操作溫度和工作壓力的不斷提高、再循環造成化學濃度的升高以及使用鹵族基之類的侵蝕性更強的介質,使腐蝕問題更為嚴重。加之現代結構材料必須能耐包括應力腐蝕在內的各種形式的腐蝕,這往往限制了其他合金材料(鈦合金、銅合金等)的應用。最終的選擇常常不得不考慮使用有更高耐腐蝕性能的鎳基耐蝕材料。如在中等濃度的氯化氫沸騰溶液中,316不銹鋼的腐蝕速率要高過Hastelloy G3 鎳基合金4個數量級以上。


 近年來,隨著石油與天然氣勘探開發技術的深入發展,我國石油鉆井進尺已排列世界第三,這使得與油、氣井安全可靠性和使用壽命密切相關的油井管的需求量逐年遞增,目前已超過了120萬噸/年,年耗資高達100多億元人民幣。面對這一潛力巨大的市場,專業科研機構該如何發揮特長,引導、推動其持續健康穩定地向前發展?作為保證鉆井、完井和采油(氣)安全可靠性以及油(氣)井使用壽命的重要基礎,油井管在石油勘探開發中具有舉足輕重的作用。多年的實踐和研究已清楚地表明,油田在油井管使用和管理過程中遇到的許多問題,不僅涉及油井管本身的質量和性能,而且還與油、氣井工程密切相關,必須盡快走出把油井管問題單純看成一個管子問題的誤區,站在系統工程的高度,努力尋找從根本上系統解決油井管深層次問題的辦法。鎳基合金由于具有優良的耐腐性能,必將成為以后油井管材的首選合金,但是鎳基合金由于合金度很高,且變形抗力高,管材的成型只能采用熱擠壓方式。而國內對熱擠壓的研究主要集中在鋁合金、鎂合金等輕質金屬,由于合金的材料學特征不同,其難度遠遠小于鎳基合金的熱擠壓。因此,有必要建立鎳基合金材料學特性與熱擠壓工藝的關聯,為鎳基合金管材的國產化提供一定的技術支持。


 Hastelloy G3 合金是一種以Ni-Cr-Fe為基礎并添加一定量鉬、銅的耐蝕合金,并同時加入其他微量元素以提高其抗HAZ(熱影響區)腐蝕的能力以及改善焊接性能。較高的鉻含量使 哈氏G3合金在氧化性酸及腐蝕環境中表現出較好的抗腐蝕性,同時由于鎳和銅元素的作用,其對還原性介質也具有較好的耐蝕性。較低的碳含量使其抗晶間腐蝕能力提高,而Mo元素的加入提供了優良的抗局部腐蝕能力。因此,Hastelloy G3合金被廣泛應用于磷酸、硫酸工作環境,如煙氣脫硫系統,蒸汽發生器傳熱裝置,造紙、紙漿工業等。近年來石油天然氣等能源工業的發展,對合金在高溫高氧化腐蝕環境下的性能提出了較高要求,鎳基合金G3以優異的耐腐蝕能力,良好的加工性能以及較高的強度恰好滿足這一要求。圖1-8為Spe-cial Metals公司退火態Hastelloy G3合金標準力學性能曲線。對于G3合金的管材目前我國還不能完全工業化生產,主要因為 Hastelloy G3合金可加工的溫度范圍很窄,高溫熱塑性較差,無法采用熱軋或熱穿孔方法實現,必須通過熱擠壓工藝進行加工,由于Hastelloy G3合金并沒有析出強化機制,所以為了提高管材的強度,往往采用多道次冷加工的方式使合金強度升高,但冷加工工藝控制同樣難度較大。



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  20世紀70年代Haynes公司利用氬氧脫碳冶煉技術,發明了Hastelloy G3合金,不需要加入鈮和鉭來就可以將碳含量控制在非常低的水平。G3合金主要應用于酸性油氣開采和磷酸生產蒸汽發生器中。目前國外除了Haynes公司,主要有美國特殊鋼公司、日本住友金屬公司、德國V&M公司研究和生產Hastelloy G3合金。這些公司對Hastelloy G3合金的研究較早,具有多年的開發和生產經驗,對合金的冶煉、冷熱加工技術掌握得比較充分,但是由于技術封鎖和保密等原因,對Hastelloy G3合金的冶煉、成型技術的報道很少。而有關G3合金在腐蝕環境下的耐蝕性能方面的研究則有報道。如Hibner等人的研究結果表明,冷加工強化型的鎳耐蝕合金中,G3合金的耐蝕性能優于825、028合金。Hastelloy G3合金在溫度為220℃,pH=3.3,氯離子濃度為15.175%,硫化氫和二氧化碳分壓均為2.1MPa的腐蝕環境中,仍表現出良好的腐蝕性能。此外,Hibner等人還研究了Hastelloy G3合金晶粒尺寸大小對其在墨西哥灣模擬酸性溶液(25%NaCl+1.03MPa H2S+1.03MPa CO2,溫度為218℃)中的耐應力腐蝕開裂和晶間腐蝕的影響。慢應變速率腐蝕試驗結果表明,G3合金斷面收縮率和伸長率均大于92%且不出現二次裂紋,G3合金表現出良好的抗應力腐蝕開裂能力。當晶粒度從6~7.5級變化到4~5.5級時,對其抗應力腐蝕開裂的影響很小。晶間腐蝕試驗表明,G3合金的腐蝕速率大約為0.27~0.36mm/a,明顯低于化工過程最大容許腐蝕速率(0.61mm/a),晶粒度對晶間腐蝕的影響也很小。Thompson等人采用循環動電位掃描法研究了G3合金氯離子含量為100g/L、溫度為50℃的酸性溶液中的點蝕行為,結果表明,Hastelloy G3合金的點蝕電位為0.59V,當電位超過此值時,腐蝕電流迅速增大,耐腐蝕性能大大降低[10].國內由于高酸性油氣田的開采,對G3耐蝕合金的需求量很大,國內已經有幾家單位對該合金進行了相關的研究開發工作。采用真空感應爐進行了G3合金的冶煉,對其高溫熱變形行為、第二相析出及溶解行為進行了研究,采用熱擠壓和離心鑄造方法試制了ф133mmx16mm的荒管,并采用冷加工方法對其進行了強化。研究結果表明,鍛態G3合金的高溫塑性差、變形區間窄,變形溫度低于1150℃時,合金中含有一定數量的碳化物和析出相,從而熱塑性較差,隨著熱變形溫度升高,第二相(M,C、M23C6和σ相)溶解,合金塑性逐漸提高,當溫度高于1220℃時,合金晶粒長大明顯,造成熱塑性降低,因此鍛態G3合金在1150~1220℃的高溫熱塑性好,是比較合適的熱變形溫度。張春霞、嚴密林等人對Hastelloy G3合金在含二氧化碳、硫化氫、氯離子腐蝕性環境中的電偶腐蝕、鈍化膜的行為進行了研究。陳長風等人采用XPS技術對G3合金在CO2、H2S環境中不同溫度、不同壓力下的鈍化膜進行了研究,研究結果表明,Hastelloy G3合金在2MPa CO2、3MPa H2S、溫度為130℃的環境下服役時,合金表面形成一層具有雙層結構的鈍化膜,鈍化膜表層主要為Cr(OH)3,內層主要組成為Cr2O3、Fe3O4及各種合金元素,鈍化膜為雙極性n-p型半導體特征,當介質溫度、壓力逐漸升高(3.5MPa CO2、3.5MPa H2S、溫度為205℃)時,鈍化膜為三層結構,外層主要是硫化物,過渡層含有較多的氫氧化物和金屬硫化物,內層主要是氧化物和金屬單質。隨著介質壓力和溫度的升高,鈍化膜內的金屬氧化膜向金屬硫化膜轉變,導致合金的耐蝕性能降低。崔世華等人研究了高溫高壓二氧化碳、硫化氫環境中二氧化碳、氯離子濃度、pH值對合金腐蝕行為的影響。結果表明,鎳基合金在腐蝕介質中,容易形成閉塞腐蝕微電池,氯離子出現后,氯離子容易擴散到閉塞腐蝕微電池內部,并與金屬離子形成化合物,發生陽極反應,陽極反應破壞了鈍化膜的形成,加速了腐蝕行為的進行,降低了合金的耐腐蝕性能。腐蝕介質pH值增大時,合金的自腐蝕電位降低(電位負移),腐蝕電流逐漸升高,鈍化膜的穩定性受到破壞,合金的耐蝕性能逐漸降低。